Фазовый комплекс стабильного тетраэдра LiF–RbI–Rb2CrO4–Li2CrO4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO4


Чтобы посмотреть этот PDF файл с форматированием и разметкой, скачайте файл и откройте на своем компьютере.
Полная исследовательская публикация Тематический раздел: Термодинамические исследования. Регистрационный код публикац ии: 14 - 39 - 8 - 40 Подраздел: Фазовые равновесия . 40 ________ _ © Бутлеровские сообщения. 2014 . Т.3 9 . №8. ______ _ ___ г. Казань. Ре спублика Татарстан. Россия. Публикация доступна для обсуждения в рамках функционирования постоянно действующей интернет - конференции “ Бутлеровские чтения ”. http :// butlerov . com / readings / УДК 541.123.6+543.572.3 . Поступила в редакцию 30 октября 2014 г. Фазовый комплекс стабильного те траэдра LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO 4 © Бурчаков * + Александр Владимирович , Дворянова Екатерина Михайловна и Кондратюк Игорь Мирославович Самарский государс твенный технический университет . у л. Молодогвардейск ая, 244. г. Самара, 443100. Россия. E - mail : turnik 27@ yandex . ru _______________________________________________ *Ведущий направление; + Поддерживающий переписку Ключевые слова: фазовые равновесия, дифференциальный термический анализ, объединенный стабильный тетраэдр, квазичетверная система, конгруэнтно плавящееся соединение, ограниченная растворимость жидких фаз, концентрационная модель фазового комплекса . Аннотация Экспериментально изученная квазичетверная система LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 является объедине нным стабильным тетраэдром четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO 4 . В системе образуются две четверные эвтектики, соединение LiRbCrO 4 (D 604) не меняет конгруэнтный тип плавления. Наблюдаются две области ограниченной растворимости жидких фаз , примыкающих к сторонам Li 2 CrO 4 – RbI и LiF – RbI тетраэдра составов системы. На основе экспериментальных данных сконструирована трехмерная компьютерная модель фазового комплекса в форме концентрационного тетраэдра. Введение Составы на основе галогенидов щело чных металлов используются в качестве расплав - ляемых электролитов химических источников тока , теплоаккумулирующих материалов, сред для электролитического выделения металлов из расплавов, флюсов для сварки и пайки металлов, сред дл я синтеза монокристаллов [ 1 - 5]. Изучение многокомпонентных солевых систем является актуальной задачей современности [ 6 - 8 ]. Системы, состоящие из кислород - содержащих солей щелочных металлов в сочетании с галогенидами, являются мало изучен - ными. Их исследование позволит разработать новые смеси для получения материалов функ - ционального назначения. Объединение экспериментальных данных о многокомпонентной системе с геометрии - ческим моделированием фазового комплекса, представленного в виде концентрационно - температурных диаграмм состояния , является эффективным и информативным способом полноценного описания фазовых состояний и превращений в ней [9]. Применение инфор - мационных технологий, а в частности, компьютерной трехмерной векторной графики, откры - вает возможность использования виртуальн ого пространства для моделирования фазовых превращений с применением экспериментальных данных о системе. Таким образом, геомет - рическая модель или пространственная диаграмма состояния качественно и количественно описывает физико - химические превращения в мн огокомпонентной системе. Развертка граневых элементов квазичетверной системы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 пред - ставлена на рис. 1. Система состоит из 6 двойных и 4 тройных систем. Все элементы огра - нения, кроме двухкомпонентной системы LiF - Li 2 CrO 4 [10] , из учены авторами работы [ 11 - 19 ]. Система представляет собой объединенный стабильный тетраэдр вследствие образования соединения LiRbCrO 4 конгруэнтного плавления, поэтому предполагается наличие двух четы - рехкомпонентных и одной трехкомпонентной эвтектики в секущем треугольнике. Экспериментальная часть Экспериментальные исследования фазовых равновесий в системе LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 про - водились на установке ДТА в стандартном исполнении [ 20, 21 ]. Точность измерения температур ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 … ____ ________ _______ 40 - 49 © Бутлеровские сообщения. 20 1 4 . Т . 3 9 . № 8 . ___ __ _________ E - mail: journal.bc@gmail.com ____ _ _ __ _ __ _ ___ 41 составляла ±2 . 5 о С при точности взвеши вания составов 0 . 5 % на электронных аналитических весах Shimadzu AUX 220 . Все составы в работе представлены в экв . %. Рис. 1. Развертка граневых элементов стабильного тетраэдра LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 Для определения характеристик нонвариантных точе к в концентр а ционном объеме первичной кристаллизации фторида лития было выбрано двумерное политермическое сечение abc с постоянным содержанием в 50% фторида лития , треугольник составов которого изображен на рис. 2. В нем в поле вторичной кристаллизации иод ида рубидия был экспериме н тально изучен политермический разрез АВ (см. соответствующий отрезок на рис. 2). На рис. 3 изображена Т - х диаграмма этого разреза. Из раз - реза определены направления на проекции двух четверных эвтектик и . Далее были экспериментально изучены разрез и разрезы, выходящие из вершины а сечения abc и проходящие через найденные точки: a G , aF (см. рис. 2). T - x диаграммы этих разрезов пре д ставлены на рис. 4 - 6. Разрезы позволили определить соотношение трех компонентов системы: иодида рубидия, хромата лития и хромата рубидия – в двух четверных Е 1 □ 530 и E 2 □ 384 и одной квазитройной Е 534 эвтект и ках. Для определения состава и температуры нонвариантных точек Е 1 □ 530 , E 2 □ 384 и Е 534 в объеме тетраэдра изу чены три одномерных политермич е ских разреза, исходящих из полюса кристаллизации LiF и проходящих ч е рез соответствующие проекции этих точек. На рис. 7 - 9 представлены Т - х диа - граммы этих разрезов. Определены характеристики эвтектических т о чек: двух четверных эвтектик Е 2 □ 384 ( Т = 384 о С, 5% LiF , 9 . 5% RbI , 76% Li 2 CrO 4 , 9 . 5% Rb 2 CrO 4 ) и Е 1 □ 530 ( Т = 530 о С, 8% LiF , 14 . 72% RbI , 34 . 96% Li 2 CrO 4 , 42 . 32% Rb 2 CrO 4 ), а также квазитройной эвтектики E 534 ( Т = 534 о С, 5% LiF , 13 . 3% RbI , 40 . 85% Li 2 CrO 4 , 40 . 85% Rb 2 CrO 4 ). Дл я точки Е 1 □ 530 определена удельная энтальпия плавления состава: Δ m H 0 298 ( E 1 □ 530 ) = 27 . 918 кДж/моль = 240.7234 кДж/кг. Полная исследовательская публикация _________ Бурчако в А.В., Дворянова Е.М. и Кондратюк И.М. 42 __ _ _ __ http://butlerov.com/ _ _ _ ____ © Butlerov Communications. 201 4 . Vol. 3 9 . No. 8 . P . 40 - 49 . (English P reprint ) Рис. 2 . Треугольник составов политермического сечения abc системы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 в поле кристаллизации LiF Рис. 3 . Т - х диаграмма политермического разреза AB ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 … ____ ________ _______ 40 - 49 © Бутлеровские сообщения. 20 1 4 . Т . 3 9 . № 8 . ___ __ _________ E - mail: journal.bc@gmail.com ____ _ _ __ _ __ _ ___ 43 Рис. 4 . Т - х диаграмма политермического разреза аG Рис. 5 . Т - х диаграмма политермического разреза aF Полная исследовательская публикация _________ Бурчако в А.В., Дворянова Е.М. и Кондратюк И.М. 44 __ _ _ __ http://butlerov.com/ _ _ _ ____ © Butlerov Communications. 201 4 . Vol. 3 9 . No. 8 . P . 40 - 49 . (English P reprint ) Рис. 6 . Т - х диаграмма политермического разреза a – Рис. 7 . T - х диаграмма поли термического разреза LiF – H ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 … ____ ________ _______ 40 - 49 © Бутлеровские сообщения. 20 1 4 . Т . 3 9 . № 8 . ___ __ _________ E - mail: journal.bc@gmail.com ____ _ _ __ _ __ _ ___ 45 Рис. 8 . Т - х диаграмма политермического разреза LiF – I Рис. 9 . Т - х диаграмма политермического разреза LiF – J Полная исследовательская публикация _________ Бурчако в А.В., Дворянова Е.М. и Кондратюк И.М. 46 __ _ _ __ http://butlerov.com/ _ _ _ ____ © Butlerov Communications. 201 4 . Vol. 3 9 . No. 8 . P . 40 - 49 . (English P reprint ) Высокое значение Δ m H 0 298 позволяет рекомендовать данный состав к возможному использо - ванию в качестве тепло аккум улирующего материала [ 22 ]. Результаты и их обсуждение В результате экспериментального исследования фазовых превращ е ний в системе LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 была сконструирована компь ю терная геометрическая модель фазо - вого комплекса квазичетверной сист е мы в виде равностороннего концентрационного тетра - эдра, а также модель Т - х - у фазовой диаграммы политермического разреза abc , представ - ляющую собой треугольную призму (см. соответственно рис. 10 и 11). Рис. 10 . T - x - y диаграмма политермического сечения abc си стемы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 (изображение объемной модели) Рис. 1 1. Трехмерная модель концентрационного тетраэдра LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 , изображающая поля первичной кристаллизации компонентов системы и области расслаивания жидких фаз Система сос тоит из п я ти объемов кристаллизации фаз: фторида лития, хромата рубидия, иодида рубидия, хромата лития, соединения LiRbCrO 4 и двух областей ограниченной раство - римости жидкостей. ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 … ____ ________ _______ 40 - 49 © Бутлеровские сообщения. 20 1 4 . Т . 3 9 . № 8 . ___ __ _________ E - mail: journal.bc@gmail.com ____ _ _ __ _ __ _ ___ 47 Таблица. Характеристики нонвариантных точек, моновариантных кривых и бивари антных поверхностей в системе LiF – RbI – Li 2 CrO 4 Обозначение Фазовая реакция точки Е 1 □ 530 Ж ⇄ LiF+Rb 2 CrO 4 +RbI+LiRbCrO 4 Е 2 □ 384 Ж ⇄ LiF+Li 2 CrO 4 +RbI+LiRbCrO 4 E 534 Ж ⇄ LiF+RbI+LiRbCrO 4 линии E 1 400 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+Li 2 CrO 4 +LiRbCrO 4 E 3 400 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ RbI+Li 2 CrO 4 +LiRbCrO 4 E 5 390 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+Li 2 CrO 4 +RbI E 534 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+ RbI+ LiRbCrO 4 e 8 555 – E 534 Ж ⇄ RbI+LiRbCrO 4 e 9 642 – E 534 Ж ⇄ LiF+RbI e 3 570 – E 534 Ж ⇄ LiF+ LiRbCrO 4 E 534 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+RbI+LiRbCrO 4 E 2 566 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+Rb 2 CrO 4 + LiR bCrO 4 E 6 597 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+RbI+ Rb 2 CrO 4 E 4 550 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ RbI+ Rb 2 CrO 4 + LiRbCrO 4 поверхности Е 1 □ 384 – E 1 400 – e 4 464 – E 5 390 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+Li 2 CrO 4 Е 1 □ 384 – E 1 400 – e 3 570 – E 534 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+ LiRbCrO 4 Е 1 □ 384 – E 5 390 – e 9 642 – E 5 34 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ LiF+RbI Е 1 □ 384 – E 3 400 – e 6 402 – E 5 390 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ Li 2 CrO 4 +RbI Е 1 □ 384 – E 1 400 – e 2 411 – E 3 400 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ Li 2 CrO 4 + LiRbCrO 4 Е 1 □ 384 – E 3 400 – e 8 555 – E 534 – Е 1 □ 384 Ж ⇄ RbI+ LiRbCrO 4 Е 2 □ 530 – E 534 – e 8 555 – E 4 550 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ RbI+ LiRbCrO 4 Е 2 □ 530 – E 2 566 – e 1 602 – E 4 550 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ Rb 2 CrO 4 + LiRbCrO 4 Е 2 □ 530 – E 4 550 – e 7 606 – E 6 597 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ Rb 2 CrO 4 +RbI Е 2 □ 530 – E 2 566 – e 3 570 – E 534 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+ LiRbCrO4 Е 2 □ 530 – E 534 – e 9 642 – E 6 597 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+RbI Е 2 □ 530 – E 2 566 – e 5 764 – E 6 597 – Е 2 □ 530 Ж ⇄ LiF+Rb 2 CrO 4 m 3 841 – M 2 796 – M 1 821 – m 4 841 – m 3 841 Ж1 ⇄ Ж2 m 1 620 – m 2 620 Ж’1 ⇄ Ж’2 Характерные фазовые реакции, протекающие в системе, и соответствующие им геомет - рические элементы предст авлены в таблице. В системе образуются две нонвариантные чет - верные эвтектические точки и квазитройная эвте к тика в стабильном секущем треугольнике LiF – RbI – LiRbCrO 4 . Также в твердой фазе наблюдается термоэффекты, которые нами отне - сены к полиморфным превращ ениям соединения LiRbCrO 4 при темпера - турах 314 и 331 о С. В ыводы 1. В первые методом дифференциального термического анализа исследованы фазовые равно - весия в объединенном стабильном тетраэдре LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 . Соединение LiRbCrO 4 внутри системы не меня ет конгруэнтный характер плавления. 2. С помощью изучения серии политермических разрезов системы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 определены состав и температура плавления двух квазичетверных и одной квазитройной эвтектики соответственно для стабильных тетраэдров и с табильного секущего треуголь - ника. Для одной эвтектической точки найде на удельная энтальпия плавления. 3. Для всех исследованных составов системы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 наблюдались два полиморфных превращения соединения LiRbCrO 4 при температурах 314 и 331 o C в твер - дой фазе, что характерно и д ля других систем с его участием. Полная исследовательская публикация _________ Бурчако в А.В., Дворянова Е.М. и Кондратюк И.М. 48 __ _ _ __ http://butlerov.com/ _ _ _ ____ © Butlerov Communications. 201 4 . Vol. 3 9 . No. 8 . P . 40 - 49 . (English P reprint ) 4. На основании полученных экспериментальных данных сконструированы Т - х - у модель политермического разреза и x - y - z модель квазичетверной системы LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 в виде равносторонне го тетраэдра. Благодарности Работа выполнена в рамках государственного задания СамГТУ на 2014 г. код проекта 1285. Литература [1] Гуревич С.М. Флюсы для электросварки титана . Автомат. сварка . 1958 . №10. С.3 - 13. [2] Лашко С.В. , Павлов В.И. , Парамонова В.П. Экзоте рмическая пайка (сварка) проводов в расплавленных галогенидах . Свароч. пр - во . 1973 . №5. С.38 - 39. [3] Делимарский Ю.К. Химия ионных расплавов . Киев: Наук. Д умка . 1980 . 327с. [4] Лидоренко Н. , Мучник Г. , Трушевский С. Аккумулирование плавлением . Наука и жизнь. 1974 . В ып .3. С.19 - 21. [5] Багоцкий В.С. , Скундин А.М. Химические источники тока . М.: Энергоиздат . 1981 . 360с. [6] Дворянова Е.М., Игнатьева Е.О., Гаркушин И.К., Кондратюк И.М. Исследование стабильного тетраэдра NaF - KF - KI - K 2 CrO 4 четытехкомпонентной взаимной системы Na , K || F , I , CrO 4 . Бутлеровские сообщения. 2010 . Т.30. №12. С.27 - 29. [7] Сальникова И.И., Кондравтюк И.М. Исследование двухкомпонентной системы Cs || Br , CrO 4 . Бутлеровские сообщения. 2012 . Т.31. №8. С.139 - 140. [8] Сальникова И.И., Кондравтюк И.М. Исследование двухкомпонент ной системы K || Br , CrO 4 . Бутлерочские сообщения. 2013 . Т.36. №11. С.76 - 77. [9] Луцык В.И. Компьютерное конструирование многокомпонентных систем по уравнениям границ однофазных областей (гетерогенный дизайн). Автореферат диссертации на соискание ученой степени д октора химических наук . Институт физического материаловедения СО РАН. Иркутск . 1997 . [10] Посыпайко В.И., Алексеева Е.А. Диаграммы плавкости солевых систем. Ч. III. Двойные системы с общим катионом. М.: Металлургия . 1979 . 204с. [11] Бурчаков А.В., Дворянова Е.М. Ана лиз ряда двухкомпонентных систем Li 2 CrO 4 – M 2 CrO 4 (M=Na, K, Rb, Cs) и экспериментальное исследование системы Li 2 CrO 4 – Rb 2 CrO 4 . Тез. докл. XXXVII Самарск. обл. студ. научной конф. Самара: Министерство спорта, туризма и молодежной политики Самарск . обл. 2011 (12 - 22 апреля). С. 189 . [12] Бурчаков А.В., Дворянова Е.М. Экспериментальное исследование стабильной диагонали LiF – Rb 2 CrO 4 трехкомпонентной вза имной системы Li,Rb||CrO 4 ,F . Молодежная конференция «Международный год химии»: сборник материалов; М - во об - раз. и на уки России, Казан. нац. исслед. технол. ун - т. – Казань: КНИТУ . 2011 . С. 17 - 18. [13] Бурчаков А.В., Бехтерева Е.М., Кондратюк И.М. Экспериментальное исследование стабильной диагонали Li 2 CrO 4 – RbI трехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||I,CrO 4 . III Конференция м ол одых у ченых по о бщей и н еорганической х имии: тезисы до - кладов. Москва. 16 - 18 апреля 2013 года. С.11 - 12 [14] Бурчаков А.В., Кондратюк И.М. Анализ ряда тройных взаи м ных систем Li , Me || F , CrO 4 . X Международное Курнаковское совещание по физико - химическому анализу: сб о р ник трудов, том 1. Самара . 1 июля – 5 июля 2013 года. С.254 - 257. [15] Бурчаков А.В., Кондратюк И.М., Бехтерева Е.М. Стабильный треугольник Li 2 CrO 4 – RbI – Rb 2 CrO 4 трехкомпонентной взаимной системы Li , Rb || F , CrO 4 . XIV Международная конф е ренция по термическому анали зу и калориметрии в России ( RTAC - 2013): сбо р ник трудов. Санкт - Петербург, Россия . 23 - 28 сентября 2013 года. С.120 - 122. [16] Бурчаков А.В., Бехтерева Е.М., Кондратюк И.М. Фазовые равновесия в трехко м понентной взаимной системе Li , Rb || F , CrO 4 . Журнал неорганической х и мии . 2013 . Т.58. №11. С.1511 - 1516. [17] Бурчаков А.В., Кондратюк И.М., Бехтерева Е.М. Поиск трехкомпонентной низко плавкой эвтектики в стабильном треугольнике LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 четырехкомпонентной взаимной системы Li,Rb||F,I,CrO 4 . Материалы II Всероссийской моло дежной конференции с международным участием «Экологобезопасные и ресу р сосберегающие технологии и материалы», Улан - Удэ . 15 – 17 мая 2014 г. С.206 - 207 [18] Бурчаков А.В., Дворянова Е.М., Кондратюк И.М. Особенности расслаивания жи д ких фаз в квазитройной системе LiF – RbI – Li 2 CrO 4 . Бутлеровские сообщения. 2014 . Т.38. №5. С.72 - 77. ФАЗОВЫЙ КОМПЛЕКС СТАБИЛЬНОГО ТЕТРАЭДРА LiF – RbI – Rb 2 CrO 4 – Li 2 CrO 4 … ____ ________ _______ 40 - 49 © Бутлеровские сообщения. 20 1 4 . Т . 3 9 . № 8 . ___ __ _________ E - mail: journal.bc@gmail.com ____ _ _ __ _ __ _ ___ 49 [19] Саламаткина, А.А., Бехтерева Е.М. Исследование фазовых превращений в системах RbI – Rb 2 CrO 4 и RbF – RbI – Rb 2 CrO 4 . Тезисы докладов XXXVIII Самарской областной студенческой научной конференции. Часть I . 10 – 20 апреля 2012 г. Самара . С.208 - 209. [20] Мощенский Ю.В. Дифференциальный с канирующий калориметр ДСК - 500. Приборы и техника эксперимента. 2003 . №6. С. 143 . [21] Егунов В.П. Введение в термический анализ: монография. Самара. 1996 . 270 с. [22] Мозговой А.Г. , Шпильрайн Э . Э. , Дибиров М. А. и др. Теплофизические свойства теплоаккумулирующих материалов. Кристаллогидраты: обзоры по теплофизическим свойствам веществ . ТФЦ. М.: АВТ АН СССР . 1990 . Вып. 2(82). С.3.

Приложенные файлы

  • pdf 40-49
    Размер файла: 3 MB Загрузок: 0

Добавить комментарий