К вопросу о строении ортофосфористой кислоты и ее органических производных

К вопросу о строении ортофосфористой кислоты и ее органических производных
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть ссылку ], учитель химии МАОУ «Лицей №2» г.Перми 2009-2010 учебный год
Одним из основоположников химии фосфорорганических соединений является выдающийся ученый, химик-органик Александр Ерминингельдович Арбузов. Решив самостоятельно определить тематику своих будущих научных исследований, А.Е. Арбузов изучает химическую литературу, в том числе фундаментальный курс Д.И. Менделеева “Основы химии”. Читая главу, посвященную фосфору, молодой ученый обращает внимание на вопрос, касающийся строения фосфористой кислоты и ее производных и представляющий, по оценке Д.И. Менделеева, большой научный интерес. Это примечание автора послужило толчком к изучению фосфорорганических соединений.
Сам Д.И. Менделеев (19 глава “Фосфор и другие элементы V группы”) был склонен считать фосфористую кислоту двухосновной, что впрочем, не помешало записать: “Прямой переход PCl3 в фосфористую кислоту говорит, однако, за то, что в ней все три водорода находятся в виде водного остатка одинакового характера, потому что для трех паев хлора неизвестно какого-либо отличия”. Говоря современным языком, составу фосфористой кислоты H3PO3соответствует две последовательности соединения атомов в молекуле: с тремя гидроксогруппами при трехвалентном фосфоре и с двумя гидроксогруппами при пятивалентном фосфоре.
P(OH)3 ; H – P(O)(OH)2
Таким образом, начальным пунктом обозначенной проблемы являлась переменная валентность фосфора. Кислота, соответствующая первой структуре, является трехосновной; во втором случае кислота двухосновна. Ученые придерживались разных точек зрения на строение фосфористой кислоты, поэтому изучение литературы, проведенное А.Е. Арбузовым, не внесло какой-либо ясности. Очевидно было лишь то, что достаточных фактов, доказывающих строение фосфористой кислоты, нет.
Вопрос о строении фосфористой кислоты и ее производных ранее изучался Н.А. Меншуткиным в лаборатории Ш. Вюрца в Париже, Г.Г. Густавсоном в лаборатории Д. И. Менделеева, Ф.М. Флавицким в Казани. Однако все исследователи пытались решить вопрос через изучение неорганических производных фосфора.
Здесь необходимо отметить, что к концу XIX века теория химического строения А.М. Бутлерова получила всеобщее признание применительно только лишь к соединениям углерода. Учеными высказывались сомнения в возможности применения этой теории в области химии соединений других элементов.
В 1902 г. А.Е. Арбузов выдвигает идею решать вопрос о строении фосфористой кислоты через ее органические производные. Первоочередной задачей оказалась разработка методов получения индивидуально чистых эфиров фосфористой кислоты, т.к. одной из причин неудач всех предшествующих исследований в этой области оказалось недостаточное внимание к чистоте реагентов. Ни один из предшественников А.Е. Арбузова не сумел получить чистых эфиров фосфористой кислоты. В качестве этих соединений, как оказалось, использовались смеси неопределенного состава. Одновременно А. Е. Арбузов ищет способ, который позволял бы достоверно отличать производные трех- и пятивалентного фосфора. В связи с этим были начаты поиски соединений, способных давать характерные кристаллические производные трехвалентного фосфора. Первым надежным тестом для распознавания соединений трех- и пятивалентного фосфора оказалась способность галогенидов меди (I) образовывать кристаллические продукты присоединения с производными трехвалентного фосфора. Взаимодействие хлорида меди(I) с известным к тому времени фениловым эфиром фосфористой кислоты дало характерный кристаллический продукт. Позднее было установлено, что подобно хлориду меди(I) ведут себя двухлористая платина и галоидные соединения серебра. Все производные пятивалентного фосфора с галогенидами меди (I) продуктов присоединения не давали. На основании этого факта был сделан вывод о строении фосфористой кислоты и ее производных. Так как фосфористая кислота и ее производные – двуалкильные эфиры, ни при какой температуре в реакцию соединения с галогенидами меди (I) не вступали, было сделано заключение о присутствии в их молекулах пятивалентного фосфора.
Значит, строение фосфористой кислоты и ее двуалкильных эфиров должно соответствовать формулам:
H – P(O)(OH)2 и H – P(O)(OR)2
Обнаруженный экспериментальный факт позволил заключить, что соединения, содержащие гидроксогруппу при трехвалентном фосфоре, неустойчивы и превращаются в изомерные им производные пятивалентного фосфора, что можно сопоставить с явлением кето-енольной таутомерии.
[ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ]
Таким образом, ответ на вопрос о строении фосфористой кислоты и ее производных был дан: сама кислота и ее двуалкильные эфиры имеют структуру, содержащую пятивалентный фосфор. Полные эфиры фосфористой кислоты в своей структуре содержат трехвалентный фосфор.
Полученный экспериментальный материал подтвердил правомерность применения теории химического строения А.М. Бутлерова к химии неуглеродистых соединений.
Следующим шагом к раскрытию строения производных фосфористой кислоты стало изучение процесса превращения соединений трехвалентного фосфора в соединения пятивалентного фосфора. Синтезировав полные эфиры фосфористой кислоты, А.Е. Арбузов изучает их поведение в присутствии алкилгалогенидов. Выбор пал именно на эту группу соединений в связи с тем, что следы галоидных алкилов получались у всех предшественников в процессе синтеза эфиров фосфористой кислоты. Было установлено, что галоидные алкилы (лучше всего йодистые), действуя на полные эфиры фосфористой кислоты, вызывают их превращение в эфиры, содержащие пятивалентный фосфор.
Общая схема реакции:
P(OR)3 + R1J [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] R1 – P(O)(OR)2 + RJ
А.Е. Арбузов предложил и экспериментально доказал двухстадийность данного процесса (1905г.), что в дальнейшем было подтверждено выделением промежуточного продукта и его последующим разложением, соответствующим второй стадии процесса. Помимо этого механизм реакции изучался с привлечением физических методов.
Стадии процесса:
P(OR)3 + R1Hal [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] R1 – P(Hal)(OR)3
R1 – P(Hal)(OR)3 [ Cкачайте файл, чтобы посмотреть картинку ] R1 – P(O)(OR)2 + RHal
Основной продукт реакции принадлежит уже к классу фосфорорганических соединений, поскольку в его молекуле атом фосфора непосредственно связан с атомом углерода.
Этот процесс, получивший названия “перегруппировка Арбузова”, “изомеризация Арбузова”, “реакция Арбузова”, стал универсальным методом синтеза фосфорорганических соединений. Если радикалы в исходном алкилгалогениде и в исходных эфирных группах одинаковы, то продукт реакции является изомером исходного фосфита. В связи с этим к этой реакции применяется термин “изомеризация” (с учетом того факта, что алкилгалогенид для осуществления такого превращения требуется в каталитических количествах).
С помощью этой реакции химики получили возможность вводить к атому фосфора фрагменты различных органических молекул.
В 1905г. в Петербурге вышла монография А.Е. Арбузова “О строении фосфористой кислоты и ее производных”. Работа сразу была признана выдающейся и в 1906г. Русское физико-химическое общество удостоило ее автора премии им. Н.Н. Зинина и А.А. Воскресенского.

sђ Заголовок 1HYPER15Основной шрифт абзаца

Приложенные файлы

  • doc fil 5.doc
    Размер файла: 46 kB Загрузок: 3