Подготовка к ЕГЭ по химии. Лекция по теме «Алканы. Галогеналканы»


Муниципальное бюджетное образовательное учреждение
Средняя общеобразовательная школа села Старобурново
муниципального района Бирский район Республики Башкортостан
Тематические лекции
по химии для 11 класса
для подготовки к ЕГЭна 2015-2016 учебный годcоставила учитель химииАсылбаева Марина Евгеньевна
Тема 17. Углеводороды.
17.1. Алканы.
Химическое строение: в алканах имеются два типа химических связей:
С–С и С–Н.
Связь С–С является ковалентной неполярной. Связь С–Н - ковалентная слабополярная, т.к. углерод и водород близки по электроотрицательности (2.5 - для углерода и 2.1 - для водорода). Образование ковалентных связей в алканах за счет общих электронных пар атомов углерода и водорода можно показать с помощью электронных формул:

Структурная формула:
CH4 – метан, CH3-CH3 –этан, CH3-CH2-CH3 – пропан.
Пространственное строение, т.е. взаимное расположение атомов молекулы в пространстве, зависит от направленности атомных орбиталей (АО) этих атомов.
Насыщенный атом углерода в алканах связан с четырьмя другими атомами. Следовательно, его состояние соответствует sp3-гибридизации . В этом случае каждая из четырех sp3-гибридных АО углерода участвует в осевом (σ-) перекрывании с s-АО водорода или с sp3-АО другого атома углерода, образуя σ-связи С-Н или С-С.

Четыре σ-связи углерода направлены в пространстве под углом 109о28', что соответствует наименьшему отталкиванию электронов. Поэтому молекула простейшего представителя алканов – метана СН4 – имеет форму тетраэдра, в центре которого находится атом углерода, а в вершинах – атомы водорода:

Валентный угол Н-С-Н равен 109о28'. Пространственное строение метана можно показать с помощью объемных (масштабных) и шаростержневых моделей.
Виртуальнаямодель
(VRML-сцена,2 камеры)
В молекулах алканов имеются только σ-связи. Эта связь наиболее прочная, чем π-связь. Поэтому алканы менее реакционноспособные, чем ненасыщенные углеводороды.
Химические свойства алканов.
Реакции замешения.
А) галогенирование ( + галоген)
Галогенирование алканов – реакция замещения одного или более атомов водорода в молекуле алкана на галоген. Продукты реакции называют галогеналканами или галогенопроизводными алканов. Реакция алканов с хлором и бромом идет на свету или при нагревании.
Хлорирование метана:

При достаточном количестве хлора реакция продолжается дальше и приводит к образованию смеси продуктов замещения 2-х, 3-х и 4-х атомов водорода:



Реакция галогенирования алканов протекает по радикальному цепному механизму, т.е. как цепь последовательных превращений с участием свободно-радикальных частиц.
Механизм радикального замещения (символ SR) на примере монохлорирования метанаСтадия 1 – зарождение цепи - появление в зоне реакции свободных радикалов. Под действием световой энергии гомолитически разрушается связь в молекуле Cl:Cl на два атома хлора с неспаренными электронами (свободные радикалы) Cl:
Cl·⁄·Cl→Cl· + Cl·
Стадия 2 – рост (развитие) цепи. Свободные радикалы, взаимодействуя с молекулами, порождают новые радикалы и развивают цепь превращений:

(Реакция Cl + CH4 CH3Cl + H не идет, т.к. энергия атомарноговодорода H значительно выше, чем метильного радикала СН3).

Стадия 3 – обрыв цепи. Радикалы, соединяясь друг с другом, образуют молекулы и обрывают цепь превращений:

При хлорировании или бромировании алкана с вторичными или третичными атомами углерода легче всего идет замещение водорода у третичного атома, труднее у вторичного и еще труднее у первичного. Это объясняется большей устойчивостью третичных и вторичных углеводородных радикалов по сравнению с первичными вследствие делокализации неспаренного электрона. Поэтому, например, при бромировании пропана основным продуктом реакции является 2-бромпропан:

Б). Нитрование алканов (реакция Коновалова)
На алканы действует pазбавленная азотная кислота пpи нагpевании и давлении. В pезультате пpоисходит замещение атома водоpода на остаток азотной кислоты – нитpогpуппу NO2. Эту pеакцию называют pеакцией нитpования, а пpодукты pеакции – нитpосоединениями.
Схема реакции:

При нитровании алканов также соблюдается порядок реакционной способности С-Н-связей, характерный для реакций радикального замещения:
Стрет.– Н   >   Свтор.– Н   >   Cперв.– Н
Например:

Правило!
Присоединение нуклеофила( -NO2 +, -SO3H+ и т.д.) происходит к наименее гидрированному атому углерода.
Окисление
Окисление органического вещества - введение в его состав кислорода и (или) отщепление водорода. Восстановление - обратный процесс (введение водорода и отщепление кислорода). Учитывая состав алканов (СnH2n+2), можно сделать вывод о их неспособности вступать в реакции восстановления, но возможности участвовать в реакциях окисления.
Алканы - соединения с низкими степенями окисления углерода, и в зависимости от условий реакции они могут окисляться с образованием различных соединений.
При обычной температуре алканы не вступают в реакции даже с сильными окислителями (Н2Cr2O7, KMnO4 и т.п.).
При внесении в открытое пламя алканы горят. При этом в избытке кислорода происходит их полное окисление до СО2, где углерод имеет высшую степень окисления +4, и воды. Горение углеводородов приводит к разрыву всех связей С-С и С-Н и сопровождается выделением большого количества тепла (экзотермическая реакция).
Примеры:

Низшие (газообразные) гомологи – метан, этан, пропан, бутан – легко воспламеняются и образуют с воздухом взрывоопасные смеси, что необходимо учитывать при их использовании. С увеличением молекулярной массы алканы загораются труднее.
3. Дегидрирование алканов
При нагревании алканов в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni, Fe, Cr2O3, Fe2O3, ZnO) происходит их каталитическое дегидрирование – отщепления атомов водорода за счет разрыва связей С—Н.

Строение продуктов дегидрирования зависит от условий реакции и длины основной цепи в молекуле исходного алкана.
1. Низшие алканы, содержащие в цепи от 2-х до 4-х атомов углерода, при нагревании над Ni-катализатором отщепляют водород от соседних углеродных атомов и превращаются в алкены:


Наряду с бутеном-2 в этой реакции образуется бутен-1 CH2=CH-CH2-CH3.В присутствии катализатора Cr2O3/Al2O3 при 450-650 С из н-бутана получают также бутадиен-1,3 CH2=CH-CH=CH2.
2. Алканы, содержащие в основной цепи больше 4-х атомов углерода, используются для получения циклических соединений. При этом происходит дегидроциклизация – реакция дегидрирования, которая приводит к замыканию цепи в устойчивый цикл.
Если основная цепь молекулы алкана содержит 5 (но не более) атомов углерода (н-пентан и его алкильные производные), то при нагревании над Pt-катализатором атомы водорода отщепляются от концевых атомов углеродной цепи, и образуется пятичленный цикл (циклопентан или его производные):

Алканы с основной цепью в 6 и более атомов углерода также вступают в реакцию дегидроциклизации, но всегда образуют 6-членный цикл (циклогексан и его производные). В условиях реакции этот цикл подвергается дальнейшему дегидрированию и превращается в энергетически более устойчивый бензольный цикл ароматического углеводорода (арена). Например:

Эти реакции лежат в основе процесса риформинга – переработки нефтепродуктов с целью получения аренов (ароматизация предельных углеводородов) и водорода. Превращение н-алканов в арены ведет к улучшению детонационной стойкости бензина.
3. При 1500 С происходит межмолекулярное дегидрирование метана по схеме:

Данная реакция (пиролиз метана) используется для промышленного получения ацетилена.
4. Изомеризация алканов
Алканы нормального строения под влиянием катализаторов и при нагревании способны превращаться в разветвленные алканы без изменения состава молекул, т.е. вступать в реакции изомеpизации. В этих pеакциях участвуют алканы, молекулы которых содержат не менее 4-х углеродных атомов.
Например, изомеризация н-пентана в изопентан (2-метилбутан) происходит при 100С в присутствии катализатора хлорида алюминия:

Исходное вещество и продукт реакции изомеризации имеют одинаковые молекулярные формулы и являются структурными изомерами (изомерия углеродного скелета).
5. Крекинг алканов
Крекинг – процесс термического разложения углеводородов, в основе которого лежат реакции расщепления углеродной цепи крупных молекул с образованием соединений с более короткой цепью.
Крекинг алканов является основой переработки нефти с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы, которые используются в качестве моторных топлив, смазочных масел и т.п., а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.Для осуществления этого процесса используются два способа: термический крекинг (при нагревании без доступа воздуха) и каталитический крекинг (более умеренное нагревание в присутствии катализатора).
Термический крекинг. При температуре 450–700 oС алканы распадаются за счет разрыва связей С–С (более прочные связи С–Н при такой температуре сохраняются) и образуются алканы и алкены с меньшим числом углеродных атомов.
Например:
C6H14 C2H6 + C4H8
Распад связей происходит гомолитически с образованием свободных радикалов:

Свободные радикалы очень активны. Один из них (например, этил) отщепляет атомарный водород Н от другого (н-бутила) и превращается в алкан (этан). Другой радикал, став двухвалентным, превращается в алкен (бутен-1) за счет образования π–связи при спаривании двух электронов у соседних атомов:

Разрыв С–С-связи возможен в любом случайном месте молекулы. Поэтому образуется смесь алканов и алкенов с меньшей, чем у исходного алкана, молекулярной массой.
При более высокой температуре (свыше 1000С) происходит разрыв не только связей С–С, но и более прочных связей С–Н. Например, термический крекинг метана используется для получения сажи (чистыйуглерод) и водорода:
СН4 C + 2H2
Каталитический крекинг проводят в присутствии катализаторов (обычно оксидов алюминия и кремния) при температуре 500С и атмосферном давлении. При этом наряду с разрывом молекул происходят реакции изомеризации и дегидрирования. Пример: крекинг октана При дегидрировании алканов образуются циклические углеводороды. Наличие в составе бензина разветвлённых и циклических углеводородов повышает его качество (детонационную устойчивость, выражаемую октановым числом). При крекинг-процессах образуется большое количество газов, которые содержат главным образом предельные и непредельные углеводороды. Эти газы используются в качестве сырья для химической промышленности. Основополагающие работы по каталитическому крекингу в присутствии хлорида алюминия проведены Н.Д. ЗелинскимПолучение алканов
Алканы выделяют из природных источников (природный и попутный газы, нефть, каменный уголь). Используются также синтетические методы.
Крекинг нефти (промышленный способ)

При крекинге алканы получаются вместе с непредельными соединениями (алкенами). Этот способ важен тем, что при разрыве молекул высших алканов получается очень ценное сырье для органического синтеза: пропан, бутан, изобутан, изопентан и др.
Гидpиpование непpедельных углеводоpодов:

Газификация твердого топлива (при повышенной температуре и давлении, катализатор Ni):

Из синтез-газа (СО + Н2) получают смесь алканов:

Синтез более сложных алканов из галогенопpоизводных с меньшим числом атомов углеpода:
(реакция Вюpца)
Из солей карбоновых кислот: а) сплавление со щелочью (реакция Дюма)

    б) электролиз по Кольбе

Разложение карбидов металлов (метанидов) водой:

17.2. Галогеналканы.
Галогенопроизводные алканов (галогеналканы) имеют очень важное значение для синтеза многих соединений. Замена атомов водорода на галоген делает соединение химически активным, т.к. связь углерода с более электроотрицательным атомом галогена является полярной и довольно реакционноспособной в реакциях ионного типа. Полярность ковалентной связи, например С–Cl, приводит к смещению электронной плотности соседних связей в молекуле (см. индуктивный эффект). Галогенопроизводные алканов широко применяются для синтеза алканов с заданным строением молекул. Для этого используется реакция взаимодействия их с активными металлами (реакция Вюрца):

Если в реакции использовать разные галогенопроизводные, то получается смесь трех продуктов. Например:

Кроме пропана C3H8 образуются бутан C4H10 (из 2-х молекул C2H5Br) и этан C2H6 (из 2-х молекул CH3Br).Для галогенпроизводных характерно замещение галогена на другие группы атомов при действии воды, оснований и солей. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного замещения (SN), т.к. положительно заряженный углеродный атом, связанный с галогеном, является центром атаки нуклеофильными частицами (OH, OR, CN, NH2 и др.).
Под действием нуклеофильного реагента (донора пары электронов) OH происходит гетеролитический разрыв полярной связи С-Cl. Электронная пара этой связи отходит к более электроотрицательному атому Cl, который превращается в анион Cl (анимация).
Нуклеофильное замещение в общем виде можно представить следующей схемой:
Y: + RX RY + X:    


Приложенные файлы

  • docx alkan
    Размер файла: 116 kB Загрузок: 5