Подготовка к ЕГЭ по химии. Лекция по теме «Арены»


Муниципальное бюджетное образовательное учреждение
Средняя общеобразовательная школа села Старобурново
муниципального района Бирский район Республики Башкортостан
Тематические лекции
по химии для 11 класса
для подготовки к ЕГЭна 2015-2016 учебный годcоставила учитель химииАсылбаева Марина Евгеньевна
Тема 17. Углеводороды.
17.6. Арены.
1. Строение бензола
Бензол С6Н6 – родоначальник ароматических углеводородов.

Каждый из шести атомов углерода в его молекуле находится в состоянии sp2-гибридизации и связан с двумя соседними атомами углерода и атомом водорода тремя σ-связями. Валентные углы между каждой парой π-связей равны 120°. Таким образом, скелет σ-связей представляет собой правильный шестиугольник, в котором все атомы углерода и все σ-связи С–С и С–Н лежат в одной плоскости:
р-Электроны всех атомов углерода взаимодействуют между собой путем бокового перекрывания соседних 2р-АО, расположенных перпендикулярно плоскости σ-скелета бензольного кольца. Они образуют единое циклическое π-электронное облако, сосредоточенное над и под плоскостью кольца.

Все связи С–С в бензоле равноценны, их длина равна 0,140 нм, что соответствует промежуточному значению между длиной простой связи (0,154 нм) и двойной (0,134 нм). Это означает, что в молекуле бензола между углеродными атомами нет чисто простых и двойных связей (как в формуле, предложенной в 1865 г. немецким химиком Ф.Кекуле), а все они выровнены (делокализованы). Поэтому структурную формулу бензола изображают в виде правильного шестиугольника (σ-скелет) и кружка внутри него, обозначающего делокализованные π-связи:

Формула Кекуле также нередко используется, но при этом учитывается, что она лишь условно передает строение молекулы.
Свойства аренов
Физические свойства. Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкие вещества (см. табл.), нерастворимые в воде, но хорошо растворяющиеся во многих органических жидкостях. Легче воды. Огнеопасны. Бензол токсичен (поражает почки, печень, костный мозг, кровь).
Физические свойства аренов

Химические свойства.
По химическим свойствам арены отличаются от предельных и непредельных углеводородов. Это объясняется особенностями строения бензольного кольца. Делокализация шести π-электронов в циклической системе понижает энергию молекулы, что обусловливает повышенную устойчивость (ароматичность) бензола и его гомологов.
Поэтому арены не склонны вступать в реакции присоединения или окисления, которые ведут к нарушению ароматичности.
Для аренов более характерны реакции, идущие с сохранением ароматической системы, а именно, реакции замещения атомов водорода, связанных с циклом.
Наличие областей повышенной π-электронной плотности с двух сторон плоского ароматического цикла ведет к тому, что бензольное кольцо является нуклеофилом и в связи с этим склонно подвергаться атаке электрофильным реагентом. Таким образом, для ароматических соединений наиболее типичны реакции электрофильного замещения.
Другие реакции (присоединение, окисление), в которых участвуют делокализованные углерод-углеродные связи бензольного кольца и нарушается его ароматичность, идут с трудом.
Реакции замещения в бензольном кольце
а. Галогенирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на галоген происходитв присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 и т.п. (кислот Льюиса):


б. Нитрование
Бензол реагирует с нитрующей смесью (смесью концентрированных азотной и серной кислот):


в. Алкилирование
Замещение атома водорода в бензольном кольце на алкильную группу(алкилирование) происходит под действием алкилгалогенидов (реакция Фриделя-Крафтса) или алкенов в присутствии катализаторов AlCl3, AlBr3, FeCl3 (кислот Льюиса).



Замещение в алкилбензолах
Гомологи бензола (алкилбензолы) более активно вступают в реакции замещения по сравнению с бензолом.
Например, при нитровании толуола С6Н5CH3 может происходить замещение не одного, а трех атомов водорода с образованием 2,4,6-тринитротолуола:

Здесь ярко проявляется взаимное влияние атомов в молекуле на реакционную способность вещества. С одной стороны, метильная группа СH3 (за счет +I-эффекта) повышает электронную плотность в бензольном кольце в положениях 2, 4 и 6:

и облегчает замещение именно в этих положениях.
Взаимное влияние атомов определяет направление реакций электрофильного замещения в гомологах бензола и его производных – правила ориентации.
С другой стороны, под влиянием бензольного кольца метильная группа СH3 в толуоле становится более активной в реакциях окисления и радикального замещения по сравнению с метаном СH4.
Толуол, в отличие от метана, окисляется в мягких условиях (обесцвечивает подкисленный раствор KMnO4 при нагревании):

Легче, чем в алканах, протекают реакции радикального замещения в боковой цепи алкилбензолов:

Это объясняется тем, что на лимитирующей стадии легко (при невысокой энергии активации) образуются устойчивые промежуточные радикалы. Например, в случае толуола образуется радикал бензил ĊH2-C6H5. Он более стабилен, чем алкильные свободные радикалы (ĊН3, ĊH2R), т.к. его неспаренный электрон делокализован за счет взаимодействия с π-электронной системой бензольного кольца:

Реакции присоединения к аренам
В реакции присоединения, приводящие к разрушению ароматической структуры бензольного кольца, арены могут вступать с большим трудом.
А. Гидрирование
Присоединение водорода к бензолу и его гомологам происходит при повышенной температуре и давлении в присутствии металлических катализаторов.

Эта реакция является обратной образованию бензола при дегидрировании циклогексана.
Б. Радикальное хлорирование аренов
В условиях радикальных реакций (ультрафиолетовое облучение, повышенная температура) возможно присоединение галогенов к ароматическим соединениям. При радикальном хлорировании бензола получен "гексахлоран" (средство борьбы с вредными насекомыми).

Применение гексахлорана в настоящее время запрещено из-за его токсичности для человека и животных.
Заметим, что в случае гомологов бензола более легко происходит реакция радикального замещения атомов водорода в боковой цепи:

Реакции окисления аренов
Бензол не окисляется даже под действием сильных окислителей (KMnO4, K2Cr2O7 и т.п.). Поэтому он часто используется как инертный растворитель при проведении реакций окисления других органических соединений.
В отличие от бензола его гомологи окисляются довольно легко.
При действии раствора KMnO4 в кислой среде и нагревании в гомологах бензола окислению подвергаются только боковые цепи:


Окисление других гомологов (этилбензол, пропилбензол и т.д.) также приводит к образованию бензойной кислоты. Разрыв связи при этом происходит между двумя ближайшими к кольцу атомами углерода в боковой цепи.

Алкильные группы в алкилбензолах окисляются легче, чем алканы. Это объясняется влиянием бензольного кольца на атомы в боковой цепи.
Бензол и его гомологи на воздухе горят коптящим пламенем, что обусловлено высоким содержанием углерода в их молекулах:

Бензол и его летучие гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
Получение ароматических углеводородов
Основными природными источниками ароматических углеводородов являются каменный уголь и нефть.
При коксовании каменного угля образуется каменноугольная смола, из которой выделяют бензол, толуол, ксилолы, нафталин и многие другие органические соединения.
2. Ароматизация нефти:
а) дегидроциклизация (дегидрирование и циклизация) алканов, содержащих в основной цепи не менее 6 атомов углерода, при нагревании в присутствии катализатора

Примечание. Алканы с более короткой цепью (C2-C5) не способны превращаться в арены. Этан, пропан и бутаны при дегидрировании образуют, соответственно, этен, пропен, бутен-1, бутен-2 и изобутилен (метилпропен). Пентаны подвергаются дегидроциклизации с образованием циклопентанов (например, н-пентан превращается в циклопентан, а 2-метилпентан - в метилциклопентан).
б) дегидрирование циклоалканов, содержащих в цикле 6 углеродных атомов

в) Алкилирование бензола галогеналканами или алкенами в присутствии безводного хлорида алюминия:

При дегидрировании этилбензола образуется производное бензола с непредельной боковой цепью - винилбензол (стирол) C6H5-CН=СН2 (исходное вещество для получения ценного полимера полистирола).
г) Тримеризация алкинов над активированным углем (реакция Зелинского):

Реакции получения аренов указывают на взаимосвязь между различными группами углеводородов и на возможность их превращения друг в друга.

Приложенные файлы

  • docx aren
    Размер файла: 223 kB Загрузок: 4